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一、多溴联苯醚的物质介绍

欧盟RoHS指令、中国SJ/T 11363标准中的PBDE (Poly Brominated Diphenyl Ethers),正确中文名为多溴二苯醚。
按系统命名,多溴二苯醚的分子式应为:C6H5-O-C6H5(忽略溴) 。
按系统命名,多溴联苯醚的分子式应为:C12H9-O-C12H9(忽略溴)。
称PBDE为多溴联苯醚是错误叫法,但太多人这么用了,以至于“真作假时假亦真”。
中国SJ/T 11363标准中,使用了正确的名称:多溴二苯醚。
环保标准中,很重要的一条就是限制电子产品中铅、水银、镉、六价铬离子、PBBs(多溴联苯)及PBDE(多溴联苯醚)的使用。可不要以为这是什么小事,它可是关系到社会可持续发展,以及我们每一个人健康的切身大事。 说起多溴联苯醚,多数人并不熟悉,但对六六六、DDT等多氯苯及其衍生物多氯联苯却并不陌生。
多溴联苯醚(PBDEs)是一类全球性的有机污染物,由于其持久性、毒性和潜在的生物蓄积性而备受关注,光化学降解是环境中多溴联苯醚的重要归趋之一。
多溴联苯醚(PBDES)是一类环境中广泛存在的全球性有机污染物。由于其具有环境持久性,远距离传输,生物可累积性及对生物和人体具有毒害效应等特性,对其环境问题的研究已成为当前环境科学的一大热点。2009年5月,联合国环境规划署正式将四溴联苯醚和五溴联苯醚、六溴联苯醚和七溴联苯醚列入《斯德哥尔摩公约》。已有的研究资料主要集中在PBDEs的环境行为研究方面,而关于这类化合物在淡水生态系统中水生生物体内生物积累的研究资料有限,且通过食物链传递产生生物放大效应的研究结果并不一致 多溴联苯醚 多溴联苯醚(Polybrominated diphenyl ethers, PBDEs)作为一种溴系阻燃剂的一大类阻燃物质,由于其优异的阻燃性能,已经越来越广泛的应用于各种消费产品当中。但是随着在环境样品中不断报道PBDEs 的检出,该类化合物所造成的环境问题也越来越受到大家特别是环境科学的关注。国外对溴代阻燃剂在环境中的污染及对动物、人体影响的研究始于上世纪七十年代末,从上世纪九十年代初以后,欧洲各国、北美、和日本都相继开展了 PBDEs 的各种研究工作。。而中国有关环境中持久性有机污染物的研究工作,大部分集中于POPs 公约中的化合物,而对PBDEs 的研究则刚刚起步,研究结果只有零星报道。论文以化合物的定量结构-活性相关作为理论基础,利用HyperChem, Mopac, CODESSA软件,计算了209 个PBDEs 的445 个描述符,然后利用 CODESSA 软件中的Heuristic 方法建立了126 个PBDEs 在七个不同固定相上 (DB-1, DB-5, HT-5, DB-17, DB-XLB, HT-8, CP-Sil19) 的定量结构保留相关的模型。模型的R2 大于0。985。然后我们通过与PCBs 的相对保留时间的比较,发现两者具有较高的相关性。
最后,利用所建立的模型,对剩余的83 个PBDEs 单体在七个不同固定相上的相对保留时间进行了预测,建立了209 个PBDES单体在这七个不同固定相上的保留时间的数据库。通过建立 2D、3D-定量结构-活性相关模型,讨论了影响这些性质及活性的参数和因素,得到了具有指导意义的预测数据。通过对比二恶英类化合物的结果,我们发现,首先PBDES 确实具有类二恶英的活性。同时我们也发现,分子静电势以及描述分子静电势的参数在决定这三类化合物的活性时都起到重要作用;静电场对 PBDE 活性的影响比二恶英的影响要大;由于PBDS 的两个苯环相对于 dioxin,PCBS 几乎呈垂直的角度,所以此类化合物与蛋白的结合与dioxin 和PCBS 的方式不太一样。
但是,由于二维和三维所建立的模型只是考虑了分子结构本身对其活性的影响,并没有考虑受体蛋白对其活性的影响,而这有时候在决定分子活性的时候将起到重要作用。所以,我们利用分子柔性对接技术,研究了PBDE 与蛋白的结合。分子对接就是受体与活性分子之间通过几何匹配和能量匹配而相互识别的过程。根据配体与受体作用的“锁钥原理”基于这个技术,我们得到了BDE-47, 99, 和 209 与FixL 蛋白结合的三维效果图。通过对比我们发现,此蛋白可以和 2,3,7,8-TCDD 完全结合,而只能部分与BDE-47,85 和209 结合。在可能是由于 PBDEs 的两个苯环相对于二恶英来说几乎呈垂直的角度,所以此类化合物与蛋白的结合与二恶英的方式不太一样,同时由于溴的半径比氯的半径大,所以在与蛋白结合的时候,对于同样的蛋白,PBDEs 比二恶英的进入要困难。污水处理厂产生的活性污泥和排水口的水被认为是除了PBDE 生产和特定的工厂之外的一个主要的PBDE 排放源,而中国对于活性污泥中PBDEs 的数据还是处于空白。本实验室于2005 年共收集了全国24 个城市的31 个活性污泥的样品,对其中PBDEs 进行了测定。
在所测定的活性污泥中,PBDEs 总量在 6。2 到 57。0 ng g-1 (干重) 的范围之内,平均值为 20。0 ng g-1。BDE-209 的范围为未检出到1108。7 ng g-1 (干重) 平均值为 70。8 ng g-1 (干重)。主要单体为BDEs-47, 99, 153, 183 和209。通过对比我们发现,虽然中国的PBDEs 用量与美国持平,但是相对于欧美国家相同样品中,PBDEs 的含量还是处于一个相对比较低的水平,但是由于我们国家PBDEs 的消耗处于一个上升的趋势,所以对于PBDEs 的环境问题还是要受到相关部门的重视。同时,我们采集了天津大沽排污河两个泥芯,结果发现随着泥芯从深往浅 PBDEs 的含量在不断增加。含量范围在 0。1 ng g-1 到 0。5 ng g-1,最高点分别在最顶层和4 厘米深度,BDE-209 的浓度范围在未检出到14。9 ng g-1,最高点在4 厘米深度。这说明近几年中国环境中的PBDEs 含量呈上升趋势。然后我们又与有机氯和重金属这两类典型污染物进行了对比,结果发现,相对于这两类化合物,潮汐对PBDEs 的迁移转化影响不大。 多溴联苯醚(PBDE

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)标准品 多溴联苯醚是我们习惯的阻燃剂品种,工业化生产的多溴联苯醚品种有:四溴联苯醚、五溴联苯醚、六溴联苯醚、七溴联苯醚、八溴联苯醚、九溴联苯醚及十溴联苯醚,其中常用的为五溴联苯醚、八溴联苯醚和十溴联苯醚三个品种。
任何一个多溴联苯醚品种都不是单一的多溴联苯醚品种,而是几个多溴联苯醚混合物,以一个多溴联苯醚为主要含量,并含有少量的其它多溴联苯醚品种,各类多溴联苯醚的具体组成如下:
五溴联苯醚 — 为液体,主要成份为四溴联苯醚、五溴联苯醚和六溴联苯醚三种。
八溴联苯醚 — 为固体,主要成份为六溴联苯醚、七溴联苯醚、八溴联苯醚、九溴联苯醚和十溴联苯醚四种。七溴联苯醚和八溴联苯醚占70%,十溴联苯醚占1%~6%。十溴二苯醚— 为固体状态,主要成分为十溴二苯醚,并含有3%以下的低溴二苯醚,主要成份为九溴联苯醚。
一般习惯上将十溴联苯醚以下低溴含量的各类多溴联苯醚称为未完全溴化多溴联苯醚或低溴联苯醚,只有十溴联苯醚是一个完全溴化的多溴联苯醚品种。多溴联苯醚有一个显著的生理特征,溴化度越高,燃烧时生成二恶英的机率越小。毒性越低,所以十溴联苯醚的毒性最低。就多溴二苯醚的毒性而言,十溴二苯醚为完全

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